Гидроконверсия остатков вакуумной дистилляции нефти в присутствии Fe-содержащих катализаторов, синтезируемых in situ из водорастворимых прекурсоров Кадиев Х.М., Зекель Л.А., Гюльмалиев А.М., Дандаев А.У., Кадиева М.Х.
Исследована гидроконверсия гудронов в присутствии синтезируемых in situ железосодержащих катализаторов. В качестве прекурсоров использовали водорастворимые соединения железа (FeSO4, Fe(NO3)3, Fe(COOCH3)2), которые вводили в составе водной фазы обращенной эмульсии в перерабатываемом сырье. Эксперименты выполнены на проточной установке гидроконверсии с вертикальным полым реактором. Установлено, что Fe-cодержащие прекурсоры, формирующие в условиях гидроконверсии, в частности, из Fe(COOCH3)2 наноразмерные частицы Fe1-xS, по каталитической активности близки к ранее изученному нанодисперсному MoS2. Недостатком Fe-cодержащих катализаторов, синтезированных in situ из водорастворимых соединений железа (FeSO4, Fe(NO3)3, Fe(COOCH3)2), является сравнительно высокий выход продуктов уплотнения (кокса) в условиях гидроконверсии.
Ключевые слова: ультрадисперсный катализатор, прекурсор, соединения железа, гидроконверсия
67-74
Закономерности формирования углеводородных наноразмерных микроэмульсий, содержащих металлы VI группы, и каталитический крекинг полученных систем Паланкоев Т.А., Дементьев К.И., Хаджиев С.Н.
Изучены закономерности каталитического крекинга нефтяных фракций в присутствии сульфидов металлов, формируемых in situ из микроэмульсии типа “нефтяная фракция–водный раствор соли переходного металла”. Найдены условия формирования микроэмульсий, содержащих частицы дисперсной фазы размером менее 140 нм. Установлены основные закономерности термолиза данных систем, идентифицирован фазовый состав образующихся материалов. Изучен эффект интенсификации каталитического крекинга сульфидами молибдена и вольфрама за счет внутренних ресурсов водорода, выражающийся в увеличении конверсии сырья на 6.0–7.6%, причем выход газа и бензиновой фракции возрастает на 2.1–2.5% и 5.6–6.1% соответственно.
Особенности гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья с суспендированным наноразмерным катализатором Кадиев Х.М., Шпирт М.Я., Висалиев М.Я., Кадиева М.Х., Кубрин Н.А.
Рассмотрен процесс гидроконверсии тяжелого углеводородного сырья (мазута, гудрона, резины, полимерных отходов, природного битума и т.д.) в присутствии синтезируемого in situ суспендированного наноразмерного молибденового катализатора (НМК). Процесс проводится с рециркуляцией части непревращенного остатка, в котором содержатся синтезированные in situ частицы наноразмерного молибденового катализатора. Для обеспечения необходимой концентрации НМК в реакционной зоне процесс условно разделен на стадии, в каждой из которых заданная концентрация НМК обеспечивается подачей в исходное сырье определенного количества свежего прекурсора катализатора в виде водного раствора парамолибдата аммония и рецикла части, образовавшегося на предыдущей стадии непревращенного остатка, выкипающего выше 500°С, в котором содержится НМК. Балансовое количество непревращенного остатка, выкипающего выше 500°С, направляется на регенерацию прекурсора катализатора.
NiWS/Al2O3 катализатор глубокой гидроочистки дизельных фракций, полученный с использованием мезоструктурированного гидроксида алюминия Минаев П.П., Никульшина М.С., Можаев А.В., Никульшин П.А.
На основе синтезированного (путем добавления геля мезоструктурированного гидроксида алюминия, полученного методом гидролиза вторичного бутоксида алюминия в присутствии триблоксополимера Pluronic P123, к коммерческому порошку AlOOH) оксида алюминия и коммерческого образца-сравнения были приготовлены NiWS/Al2O3 катализаторы с использованием H3PW12O40 гетерополикислоты и цитрата никеля. Физико-химические свойства носителей и катализаторов исследованы методами низкотемпературной адсорбции азота, термопрограммированной десорбцией аммиака и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Каталитические свойства определяли в процессе гидроочистки прямогонной дизельной фракции на проточной установке. Показано, что использование синтезированного оксида алюминия в качестве носителя катализатора приводит к увеличению дисперсности наноразмерных частиц активной фазы NiWS. Каталитическая активность в целевых реакциях также существенно возрастает. Обсуждаются причины таких результатов.
Гидрирование нефтеполимерных смол на сульфидных ненанесенных катализаторах, синтезируемых из водорастворимых прекурсоров Петрухина Н.Н., Корчагина С.А., Хан О.И., Максимов А.Л.
Никель-молибденовые сульфидные ненанесенные катализаторы гидрирования синтезированы ex situ из эмульсий “водный раствор прекурсора в декалине”. Проведен сравнительный анализ активности синтезированных катализаторов и промышленного нанесенного ГО-38 в реакции гидрирования нефтеполимерной смолы. Показано, что по активности полученные катализаторы превосходят нанесенный при одинаковой концентрации активного металла в реакционной среде. Изучено влияние типа и концентрации эмульгатора на размер капель эмульсии и каталитическую активность получаемого катализатора. Показана возможность использования нефтеполимерных смол в качестве эмульгатора при синтезе катализатора взамен синтетических ПАВ. Выявлено оптимальное соотношение Mo/Ni (1/0.25), при котором степень гидрирования максимальна (100% для олефиновых фрагментов и 78% для ароматических). Активность катализатора незначительно изменяется при повторном использовании на 2–3 циклах, далее активность в реакциях гидрирования ароматических фрагментов снижается при сохранении активности в реакциях гидрирования двойных связей, причем дисперсность сохраняется.
Различия в синергетических эффектах триметаллических катализаторов гидроочистки CoMoW/Al2O3 и NiMoW/Al2O3, полученных на основе смешанной Mo-W гетерополикислоты Можаев А.В., Никульшина М.С., Ланселот К., Бланшард П., Ламоньер К., Никульшин П.А.
Триметаллический CoMo3W9/Al2O3 катализатор был приготовлен с использованием смешанной гетерополикислоты (ГПК) структуры Кеггина H4SiMo3W9O40 и цитрата кобальта. В качестве образцов сравнения были синтезированы катализаторы CoMo12/Al2O3 и CoW12/Al2O3 на основе H4SiMo12O40 и H4SiW12O40, соответственно. Сульфидированные катализаторы были проанализированы методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Каталитические свойства исследованы в совместной гидроочистке дибензотиофена (ДБТ) и нафталина на проточной установке. Показано, что каталитическая активность как в гидрообессеривании (ГДС) ДБТ, так и в гидрировании (ГИД) нафталина снижается в следующей последовательности: CoMo12/Al2O3 > CoMo3W9/Al2O3 > CoW12/Al2O3 и коррелирует со степенью промотирования частиц активной фазы атомами кобальта. Сопоставление с литературными данными для Ni-промотированных катализаторов позволило найти общую закономерность для би- и триметаллических Со(Ni)-Mo(W)S катализаторов: использование смешанной Mo-W ГПК H4SiMo3W9O40 вместо монометаллической H4SiW12O40 приводит к увеличению степени промотирования ребер кристаллитов MoWS2 как для серии катализаторов, промотированных кобальтом, так и никелем. Использование никеля в качестве промотора приводит к более высокой степени промотирования ребер частиц активной фазы, по сравнению с кобальтом и, как результат, NiMo3W9/Al2O3 катализатор намного активнее, чем CoMo3W9/Al2O3 аналог. Обсуждаются возможные причины найденных закономерностей.
Жидкофазное гидрирование некоторых галогенбензолов в присутствии палладийсодержащих наноалмазов Калмыков П.А., Магдалинова Н.А., Клюев М.В.
В работе представлены результаты исследования каталитической активности палладийсодержащих наноалмазов (Pd/НА) в модельной реакции жидкофазного гидродегалогенирования моногалогенбензолов (хлорбензола, бромбензола и иодбензола) и орто-, мета-, пара-изомеров дихлорбензола в мягких условиях (Т = 45°С, PH2=1 атм). Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами палладийсодержащего активированного угля (Pd/C) в аналогичных условиях. Катализатор Pd/НА оказался более активен по сравнению с Pd/C, а также устойчивее к отравляющему действию галогеноводорода, образующегося в ходе реакции. Изучение влияния добавок HCl и NaOH на активность катализаторов показало, что в присутствии HCl происходит отравление катализатора: скорость реакции падает, в присутствии NaOH активность катализаторов возрастает, скорость реакции увеличивается в результате нейтрализации хлороводорода щелочью. Для обоих катализаторов наблюдается снижение скорости реакции в ряду Cl > Br > I для моногалогенбензолов и в ряду пара- > орто- > мета-изомер в случае дихлорбензолов. Для объяснения полученных зависимостей проведено квантово-химическое моделирование субстратов модельных реакций.
Гидрирование нафталина на катализаторах, сформированных in situ из рутенийсодержащих тиосолей Онищенко М.И., Сизова И.А., Максимов А.Л.
Получены рутенийсодержащие тиосоли 1-бутил-1-метилпиперидиния, разложение которых in situ в углеводородной среде позволяет формировать активные в гидрировании нафталина катализаторы. Установлено, что модифицирование тиосолей никелем приводит к образованию более активных каталитических систем. Синтезирована термостабильная ионная жидкость 1-бутил-1-метил-пиперидиний трифторметансульфонат. Показана возможность получения катализатора гидрирования путем разложения тиосолей в ионной жидкости, а также возможность повторного его использования в нескольких циклах без потери активности.
Предложен способ синтеза Ru-содержащих катализаторов на основе алюмосиликатных галлуазитных нанотрубок (ГНТ), предполагающий предварительную функционализацию поверхности носителя аминопропилтриэтоксисиланаом (АПТЭС) с последующим нанесением рутения путем микроволнового воздействия, обеспечивающий интеркалирование наночастиц металла во внутреннее пространство нанотрубок. Состав и структура полученных катализаторов подтверждены методами рентгенофлуоресцентного анализа, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии, термопрограммируемого восстановления водородом. Проведено исследование активности полученных катализаторов в гидрировании бензола при температуре 80°С и давлении водорода 3 МПа как в углеводородной среде, так и в двухфазной системе с водой. Установлено, что в присутствии воды гидрирующая активность катализатора на основе модифицированных галлуазитных нанотрубок существенно выше, чем в случае образца, полученного с использованием исходного галлуазита в качестве носителя.
Проведено исследование активности ненанесенных Ni–Mo сульфидных катализаторов в гидропревращении бензо- и дибензотиофенов в интервале температур 340–380°С при повышенном давлении H2 и в системе СО/H2О. Структура дисперсных катализаторов, образующихся in situ в ходе высокотемпературного разложения маслорастворимых прекурсоров (гексакарбонил молибдена, нафтенат никеля), была изучена методом ПЭМ. Исследовано влияние мольного соотношения СО/H2О, массового содержания воды в системе и давления CO на активность катализаторов и выходы продуктов. Установлено, что в системе СО/H2О наибольшие конверсии бензо- и дибензотиофенов достигаются при температуре 380°С, давлении СО 5 МПа и мольном соотношении СО/H2О = 2. Введение алкильных заместителей в молекулу дибензотиофена приводит к уменьшению скорости реакции, которая протекает преимущественно по пути гидрирования ароматических колец. Активность катализаторов в гидрировании под давлением H2 и в системе СО/H2О сравнима.
Формирование наноразмерных низкоконцентрированных кобальтсодержащих каталитических дисперсий трехфазного синтеза Фишера–Тропша в процессе водородной активации Куликова М.В., Дементьева О.С., Иванцов М.И., Чернавский П.А.
В работе исследованы топохимические превращения в процессе восстановления низкоконцентрированных каталитических дисперсий, используемых для осуществления синтеза Фишера–Тропша в трехфазном сларри-реакторе. Методами динамического светорассеяния и просвечивающей электронной микроскопии установлено, что в системах, содержащих кобальт в концентрации 5 мас. % и 1 мас. % формируются системы, содержащие наночастицы размером 91 нм и 3 нм, соответственно. После активации катализатора путем восстановления кобальтсодержащих частиц водородом размер дисперсной фазы соответствует 2–3 нм вне зависимости от содержания кобальта в суспензии. Путем изучения магнитных свойств образцов дисперсий in situ установлено образование металлического кобальта в процессе активации катализатора, что подтверждено результатами рентгенофазового анализа.
Ключевые слова: наноразмерные каталитические дисперсии, фазовые переходы, магнитные характеристики in situ, динамическое светорассеяние
136-139
Особенности распределения продуктов гидрогенолиза длинноцепочечных алканов на непромотированных кобальтовых катализаторах Куликова М.В., Дементьева О.С., Кузьмин А.Е.
Представлены экспериментальные результаты исследования гидрогенолиза длинноцепочечных алканов на суспендированных кобальтовых катализаторах синтеза Фишера–Тропша, демонстрирующие специфический характер молекулярно-массового распределения его продуктов (сочетание избытка метана, локального минимума при длинах углеродной цепи С3–С7 и максимума при С12–С16). Эти результаты дают опытное обоснование предложенной авторами ранее модели вышеназванного распределения, включающей гипотезу о росте вероятности разрыва связи С–С в молекуле алкана в направлении от середины цепи к ее концам. Названные особенности распределения обнаруживаются при конверсии как алканов суспензионной среды, так и отдельных н-алканов (н-С16Н34), при разных температурах, для синтезированных in situ наноразмерных катализаторов и для промышленных оксидных образцов, а также (для н-С16Н34) после проведения отгонки углеводородной среды от предварительно суспендированного наноразмерного катализатора.
Влияние температуры синтеза на формирование структуры и свойств силикоалюмофосфата AEI Князева Е.Е., Каснерик В.И., Коннов С.В., Иванов А.О., Добрякова И.В., Иванова И.И.
Определены закономерности изменения фазовых, морфологических и текстурных свойств силикоалюмофосфатов AEI в процессе кристаллизации при 150, 170 и 190°С. С использованием комплекса физико-химических методов прослежена эволюция твердой фазы, выделенной на разных этапах синтеза. Показано, что при 150°С микропористая фаза, содержащая кремний в тетраэдрических позициях каркаса, образуется уже на начальных стадиях кристаллизации, а дальнейшее наноструктурирование твердой фазы связано со встраиванием кремния по механизму SM3. При 170°С кристаллизация проходит через образование мезопористого композита смешанного алюмофосфатного и алюмосикатного состава, превращение которого в микропористый кристаллический материал сопровождается встраиванием изолированных тетраэдров [SiO4] в формирующийся кристаллический каркас по механизму SM2, что обуславливает сильную кислотность материала. Выделенный на начальных этапах синтеза при 190°С промежуточный мезопористый полупродукт представляет собой смесь разупорядоченного алюмофосфата и крупных кремнеземных агломератов, превращение которого в силикоалюмофоcфат AEI происходит только после перехода кремнезема в жидкую фазу, а встраивание кремния в кристаллический каркас AEI протекает по механизму SM3 с образованием кремниевых островов.
Смешанные алюминийсодержащие металлоорганические структуры (МОС), модифицированные Fe, V, Ti, были получены методом двухстадийного синтеза. На первом этапе электрохимическим способом был получены аморфные прекурсоры МОС, с различным содержанием переходных металлов. На втором этапе синтеза полученные прекурсоры кристаллизовались в сольвотермальных условиях. Исследование влияния условий синтеза позволило установить, что Fe-содержащие МОС кристаллизуются в присутствии диметилформамида, а V- и Ti-содержащие – в присутствии воды. Длительность и температура кристаллизации варьируются в диапазоне от 150 до 200°С и от 24 до 72 ч в зависимости от концентрации переходных металлов. Полученные образцы исследовали методами низкотемпературной адсорбции азота, СЭМ, РФА, РФС, ТГА-ДТА. Исследование влияния состава катализатора на активность в реакции эпоксидирования октена-1 трет-бутилгидропероксидом показало, что титансодержащие образцы не проявляют каталитических свойств, а ванадийсодержащие образцы более активны, чем железосодержащие. Тестирование ванадийсодержащих образцов в реакции эпоксидирования пропилена показало, что они проявляют активность сравнимую с активностью промышленного титаносиликатного катализатора.
