Том 5, номер 1, 2020

Синтезированы смешанные оксиды кобальта и никеля MTiO₃/TiO₂ (M = Co²⁺, Ni²⁺). В качестве прекурсоров использованы металлорганические комплексы тетрабутилата титана Ti(OBu)₄ с 1,2‑дигидроксибензолом и гидратами нитратов соответствующих металлов (M) в условиях модифицированного золь−гель процесса. Свойства синтезированных образцов исследованы методами полевой растровой электронной микроскопии, энергодисперсионного рентгеновского анализа, спектроскопией диффузионного отражения, анализа дисперсионного рентгеновского излучения, дифракцией рентгеновских лучей и низкотемпературной адсорбцией азота. Фотокаталитическая активность синтезированных образцов испытана в ультрафиолетовой области спектра (200 нм < λ < 400 нм) в реакции фотодеградации 1,2-дигидроксибензола (катехола) в водных растворах.

Установлено, что синтез Фишера–Тропша в присутствии кобальтовых катализаторов Co–хMn/SiO₂ с содержанием марганца 0.5–2 маc. % характеризуется высокой активностью и селективностью по углеводородам С⁵⁺. Оптимальное содержание марганца в качестве промотора составляет 1 мас. %. Комплексом физико-химических методов изучено влияние марганца на состояние поверхности катализаторов в оксидной и восстановленной формах. Подтверждено образование твердых растворов оксидов кобальта и марганца типа xCo₃O₄–(1 – x)Mn₃O₄. Показана связь промотирующего действия марганца со структурой активных центров и характером адсорбции H₂ и CO на поверхности катализаторов.

Изучены каталитические свойства перовскитоподобных сложных оксидов GdFeO₃, GdСоO₃, GdMnO₃ в реакции гидрирования оксидов углерода. Установлена корреляция между составом оксида и его каталитическими свойствами. Показано, что конверсия монооксида углерода увеличивается в ряду GdFeO₃ < GdMnO₃ ≤ GdСоO₃, а конверсия диоксида углерода – в обратной последовательности. Различия в каталитических характеристиках GdFeO₃, GdMnO₃ и GdCoO₃ связываются с различными формами хемосорбированных СО, СО₂ и водорода, а также подвижностью последнего по поверхности катализатора. Введение диоксида углерода в реакционную смесь подавляло образование олефинов и увеличивало выход метана. В результате каталитического процесса GdCoO₃ частично разлагается на Gd2O₃, Cо и Gd₂O₂CO₃. Предположено, что адсорбция оксидов углерода происходит на ионах Gd³⁺ (A позиция), а ионы переходных металлов (B позиция) ответственны за образование атомарного водорода; на поверхности образуются углеродные центры с различной каталитической активностью: одни из которых отвечают за образование непредельных углеводородов, а вторые ответственны за образование парафинов.

Представлены результаты разработки высокопроизводительного нанесенного бифункционального катализатора на основе кобальта, цеолита ZSM-5 и связующего (бемита) для получения бензиновой и дизельной фракций углеводородов. Исследовано влияние содержания цеолита ZSM-5 в диапазоне 0–70 мас. % и кобальта (6.4–18.0 мас. %) на активность и селективность в отношении отдельных групп углеводородов в синтезе углеводородов из СО и Н₂. Катализаторы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, Брунауэра–Эммета–Теллера, термопрограммированного восстановления водородом и испытаны в синтезе углеводородов из СО и Н₂ в непрерывном режиме при давлении 2.0 МПа, объемной скорости газа 1000 ч–1, температуре 240°С. Установлено, что время восстановления нанесенного катализатора должно быть не менее 10 ч. При увеличении доли цеолита в катализаторе преимущественно синтезируются изо-алканы и, в меньшей степени, разветвленные алкены, при снижении концентрации кобальта, растет селективность по разветвленным алкенам и падает по изо-алканам. Оптимальное содержание цеолита и кобальта для высокопроизводительного нанесенного бифункционального катализатора составляет 60–70 и 6–12 мас. % соответственно.

Представлен метод создания высокоактивных и селективных катализаторов для крекинга попутных нефтяных газов на основе активных углей из возобновляемых источников растительного сырья (топинамбура, рыжика посевного, рапса, пшеницы), модифицированных наноразмерными частицами железа, полученными в обратно-мицеллярных растворах. В ходе экспериментов показана высокая каталитическая активность модифицированных наночастицами железа углеродных матриц с максимальной конверсией при 900 К и высокой селективностью образования олефинов (около 95%).

Исследованы физико-химические и каталитические свойства систем C_{s1 – 2x}Ni_xZr₂(PO₄)₃ (x = 0; 0.15; 0.25; 0.50). Двойные и тройные никель-содержащие фосфаты со структурой NASICON были получены золь–гель методом. Показано, что данные фосфаты являются активными и стабильными катализаторами дегидратации изобутанола. Установлена взаимосвязь каталитической активности в реакции дегидратации на тройных цезий-цирконий фосфатах с кристаллографическими характеристиками и кислотностью поверхности. Показано, что при частичном или полном замещении ионов цезия ионами никеля рост активности в отношении дегидратации коррелирует с увеличением числа кислотных центров, титруемых по адсорбции пиридина.

Галлуазит модифицирован 3-аминопропилтриэтоксисиланом в различных растворителях без предварительной обработки. По данным элементного анализа, ИК Фурье-спектроскопии и термогравиметрии установлено, что реакция 3-аминопропилтриэтоксисилана с галлуазитом протекает успешно вне зависимости от природы растворителя. Максимальная величина степени функционализации продуктов взаимодействия достигается при эквимольном соотношении силан: галлуазит, а при его увеличении степень функционализации уменьшается. Величина степени гидролиза изменяется симбатно значению степени функционализации.

Изучено влияние химического состава и типа кристаллической структуры сложных оксидов гадолиния на их каталитическую активность. Показано, что нанокристаллические порошки Gd₂Ti₂O₇, Gd₂Zr₂O₇ и Gd₂Hf₂O₇ образуют высокосимметричные гранецентрированные кубические кристаллические структуры, имеющие локализованную (в Gd2Ti2O7) и делокализованную (в Gd₂Zr₂O₇ и Gd₂Hf₂O₇) кислородную вакансию. В то же время низкосимметричные кристаллические структуры формируются в Gd₂(WO₄)₃ (моноклинная структура) и Gd₂(МоO₄)₃ (смесь моноклинной и ромбической структур). В ходе каталитических экспериментов установлено, что формирование кубической структуры способствует увеличению степени превращения пропана и смещению крекинговых температур в более низкую область. Образование такого типа нанокристаллических оксидов способствует протеканию реакции дегидрирования с селективностью по пропилену до 80% при температурах до 700 К. Формирование смеси моноклинной и ромбической структур в Gd₂(МоO₄)₃ приводит к смещению степени конверсии в область каталитических температур 700–900 К с преобладанием реакции дегидрирования в 80%. В случае моноклинной структуры Gd₂(WO₄)₃ в тех же областях крекинговых температур параллельно протекает процесс деструкции, что снижает селективность по пропилену до 50%, при этом способствует выходу этилена 30%.

Сложные оксиды со структурой перовскита GdFeO₃ и GdCo_0.5Fe_0.5O₃, синтезированные с использованием золь−гель метода, и феррит гадолиния, модифицированный оксидом кобальта (5 мас. %), были изучены в качестве катализаторов процесса углекислотной конверсии метана. Синтезированы однофазные катализаторы с орторомбической кристаллической структурой перовскита, имеющие средний размер частиц 100–200 нм. Тестирование каталитической активности показало, что модифицирование кобальтом поверхности феррита гадолиния, а также введение его непосредственно в кристаллическую структуру с образованием твердого раствора GdCo_0.5Fe_0.5O₃ приводят к появлению новых каталитически-активных центров и обуславливают увеличение активности GdFeO₃. Образец с нанесенным на поверхность оксидом кобальта проявляет большую устойчивость к зауглероживанию.

Биметаллические MoW/СОK-12 катализаторы синтезированы на основе мезоструктурированного силиката COK-12, полученного из водного раствора силиката натрия с использованием гетерополикислоты H₄SiMo₃W₉O₄₀ структуры Кеггина в качестве оксидного предшественника сульфидной активной фазы, а также с применением механической смеси двух монометаллических гетерополикислот (H₄SiMo₁₂O₄₀ и H₄SiW₁₂O₄₀) с мольным отношением Mo/W = 3/9. В качестве образцов сравнения приготовлены аналоги на основе оксида алюминия с таким же поверхностным содержанием металлов. Полученные образцы анализировали методами низкотемпературной адсорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Каталитическая активность исследовалась в совместной гидроочистке дибензотиофена и нафталина, а также в гидродесульфуризации 4,6-диметилдибензотиофена на проточной установке. Показано, что использование мезоструктурированного силиката COK-12 в качестве носителя приводит к возрастанию каталитической активности в целевых реакциях гидроочистки.

Мембранные катализаторы получали методом химического осаждения оксидов вольфрама из газовой фазы на корундовую пористую микрофильтрационную мембрану. Образовавшийся на подложке массивный слой оксидов вольфрама конвертировали в карбиды методом температурно-программируемого карбидирования смесями С₃Н₈/Н₂ и СН₄/Н₂. Рассмотрены изменения поровой структуры и фазового состава каталитического слоя на стадиях осаждения из паровой фазы и карбидирования оксидов, осажденных на корундовую подложку. Методом электронной сканирующей микроскопии и рентгеновской спектроскопии установлена зависимость глубины распределения соединений вольфрама от температуры процесса осаждения. Установлена cвязь условий синтеза мембранных катализаторов на основе карбидов вольфрама с фазовым составом, характеристиками пористой структуры и морфологией.

Работа посвящена изучению каталитического пиролиза поливинилхлорида на наноструктурированных системах LaVOх. Катализаторы типа LaVOх были синтезированы путем твердофазного высокотемпературного взаимодействия стехиометрических количеств V₂O₅ и La₂O₃ и исследованы различными методами физико-химического анализа. Изучение некаталитического пиролиза поливинилхлорида при атмосферном давлении позволило определить температуру начала интенсивного разложения и оптимальную температуру процесса пиролиза данного материала. Показано, что каталитический пиролиз с применением катализаторов типа LaVOx изменяет качественный и количественный состав продуктов газообразной фракции с увеличением доли целевых продуктов в виде легких олефинов и подавляет выход хлороводорода на 50% по сравнению с некаталитическим пиролизом.

-