Том 6, номер 1, 2021

Проведен анализ методов получения цеолитов с размером частиц 50–200 нм с использованием методов механического измельчения на бисерных мельницах (так называемый подход “top-down”). Показано, что процесс измельчения можно описать кинетическим уравнением первого порядка, однако до сих пор неизвестны математические модели, позволяющие предсказывать размер частиц и степень кристалличности цеолитов после измельчения на основе параметров этого процесса. Одновременно с измельчением протекает процесс деструкции решетки цеолита, что приводит к уменьшению степени его кристалличности и активности в каталитических реакциях. Перспективными способами восстановления структуры цеолита после измельчения могут быть перекристаллизация и деалюминирование, при этом крайне важен выбор условий подобной постобработки. Рассмотрена эволюция текстурных и кислотных свойств цеолитов при измельчении; обсуждено влияние условий измельчения на каталитическую активность цеолитов в различных реакциях. Основным эффектом снижения размера частиц цеолитных катализаторов является увеличение их активности и снижение скорости дезактивации.

Исследовано окислительное превращение метана в уксусную кислоту при температуре 150°С и давлении 6.5 МПа в присутствии монооксида углерода на модифицированных родием цеолитах ZSM-5 с различным мольным отношением SiO₂/Al₂O₃. Снижение SiO₂/Al₂O₃ от 300 до 30 способствует увеличению выхода уксусной кислоты в 2.7 раза. Такое поведение каталитической системы коррелирует с ростом кислотности, в первую очередь, с повышением концентрации бренстедовских кислотных центров на поверхности цеолита. Введение родия в цеолит в количестве 0.1–0.5 мас. % более чем в 3 раза увеличивает выход уксусной кислоты. Наибольший выход уксусной кислоты (0.53 ммоль/гкат) достигается на цеолите с SiO₂/Al₂O₃ = 33, модифицированном 0.5 мас. % Rh. Превращение метана в уксусную кислоту протекает при одновременном каталитическом участии кислотных центров исходного цеолита и центров, образованных активными частицами родия.

Получены ненанесенные никельфосфидные катализаторы, сформированные in situ в реакционной среде из водорастворимых и маслорастворимых предшественников в ходе гидропревращения левулиновой кислоты, содержащие кристаллические фазы Ni₁₂P₅ и Ni(PO₃)₂. Показано, что при гидрировании левулиновой кислоты в толуоле в присутствии NiP–TOP более низкая температура и более короткое время реакции способствуют образованию γ-валеролактона (100% селективность). Более высокая температура и более длительное время реакции приводят к образованию валерьяновой кислоты (94% селективность). При гидрировании левулиновой кислоты в этаноле в присутствии NiP–H₃PO₂ основным продуктом реакции является этиллевулинат (95% селективность).

Исследованы состав, структура, каталитическая активность и стабильность рутениевых каталитических систем, полученных с использованием природных алюмосиликатных нанотрубок в качестве носителя. Изучено влияние способа получения на морфологию наночастиц рутения, сформированных селективно внутри мезопористых алюмосиликатных нанотрубок. Активность и стабильность катализаторов исследованы в модельной реакции гидрирования бензола в присутствии воды (V_C6H6=V_H2O) при 80°C, давлении водорода 3.0 МПа, времени реакции 3 ч. Показано, что катализатор с содержанием рутения 1.02 мас. %, полученный восстановлением комплекса рутения с этилендиаминтетрауксусной кислотой в токе водорода при температуре 400°С, характеризуется более высокой активностью (конверсия бензола составила 100% после 3 ч реакции), а также большей стабильностью в исследованной реакции (конверсия бензола после трех циклов реакции составила 95%), чем система (содержание рутения 0.98 мас. %), полученная восстановлением раствора борогидрида натрия. Восстановление водородом ведет к образованию высокостабильных прочносвязанных с внутренней поверхностью алюмосиликатных нанотрубок наночастиц рутения со средним диаметром 2 нм.

Для проведения гидродеоксигенации о-крезола предложено использование сформированных из солей-прекурсоров in situ Ni–Mo сульфидных систем. Сформированные и выделенные после реакции катализаторы проанализированы методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Установлено, что введение воды в реакционную систему приводит к изменению состава продуктов превращения о-крезола, что обусловлено различием текстуры и фазового состава поверхности сформированных in situ сульфидных частиц.

Синтезирован фосфинсодержащий пористый полимер (TPDB) и родиевый катализатор на его основе. На основании данных просвечивающей электронной микроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса, инфракрасной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии сделано предположение о том, что активной фазой катализатора выступают как комплексы Rh(I), так и наночастицы Rh(0), стабилизированные в порах полимера. Размер наночастиц соответствует размеру пор полимера и составляет 2−6 нм. Полученный катализатор испытан в модельной реакции гидроформилирования октена-1 при давлении 2.0 МПа (CO : H₂ = 1 : 1) в интервале температур 60–120°C; показано, что он может быть использован многократно, и его активность сохраняется на постоянном уровне, начиная с третьего цикла использования (выход альдегидов около 30% за 5 ч, н/изо 2.5).

Проведено сравнение физико-химических свойств природных алюмосиликатных нанотрубок (галлуазит) отечественного (ГНТ-Ч) и зарубежного (ГНТ-А) производителей, а также каталитической активности синтезированных на их основе рутениевых катализаторов. Состав, структура и текстурные характеристики материалов изучены комплексом физико-химических методов анализа: просвечивающая электронная микроскопия, энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия, низкотемпературная адсорбция-десорбция азота, термопрограммируемое восстановление водородом. Проведено исследование активности полученных катализаторов в гидрировании бензола при температуре 80°С и давлении водорода 3 МПа в углеводородной и водно-углеводородной системах. Установлено, что катализаторы на основе ГНТ-Ч и ГНТ-А обладают схожими физико-химическими характеристиками и проявляют высокую активность в реакции гидрирования бензола как в однофазной, так и в двухфазной системах с водой, обеспечивая количественную конверсию субстрата со 100% селективностью по циклогексану.