Том 2, номер 2, 2017

В обзоре описываются последние достижения в дизайне и синтезе инкапсулированных наноматериалов на основе неблагородных металлов VIII группы, разработанных для энергетического и экологического катализа, в том числе, конверсии синтез-газа, сухого риформинга CO₂, парового риформинга, конверсии метана и разложения NH₃, а также других нанокаталитических процессов, например, электрохимического синтеза. Описаны катализаторы с различными инкапсулированными структурами (ядро@оболочка, желток@оболочка, ядро@трубка, мезопористые структуры и слоистые структуры). Обсуждаются особенности функционирования инкапсулированных структур в каталитических реакциях, в том числе защита наночастиц металлов от спекания, способствующая сохранению активности за счет эффекта удержания и интенсификации процессов многофункциональными катализаторами. Анализируются перспективы развития использования инкапсулированных материалов.

Методами химической термодинамики и рентгенографического анализа исследованы фазовые составы образцов катализаторов на основе сульфидов молибдена с различным соотношением S/Mo, синтезированных ex situ из обращенных эмульсий водного раствора парамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ⋅ 4Н₂О в среде гудрона в присутствии сульфидирующего компонента (серы). Подробно обсуждаются вопросы интерпретации фазового состава, определяющего свойства катализаторов. Показано, что катализатор, в составе которого содержится преимущественно MoS₂, образуется при отношении S/Mo в обращенной эмульсии более 2.5 (мол.), с ростом степени сульфидирования увеличивается содержание углеродсодержащих компонентов, адсорбированных на Мо-содержащих частицах.

Исследована активность в гидрокрекинге вакуумного газойля нанесенных и полученных in situ сульфидных Ni–W катализаторов на основе цеолита Y (SiO₂/Al₂O₃ = 5.2). Показано влияние температуры и времени реакции на фракционный состав и содержание серы в продуктах конверсии. Установлено, что на поверхности катализаторов образуется фаза сульфида вольфрама, а также смешанная Ni−W−S фаза, активная в гидрировании. Предположено, что повышение активности катализатора, сформированного in situ, связано с большим содержанием сульфидных фаз на поверхности катализатора и доступностью системы пор цеолита.

Разложением маслорастворимых биметаллических прекурсоров ex situ в углеводородном растворителе синтезированы Ni−Mo и Ni−W сульфидные ненанесенные катализаторы гидрирования нефтеполимерных смол. Показано, что по активности наноразмерные катализаторы превосходят традиционные нанесенные. Соотношение Mo : Ni (1.5 : 1) обеспечивает максимальную конверсию ароматических и непредельных фрагментов молекулы субстрата. Установлено, что повышение температуры и давления процесса ведет к интенсификации реакций деструкции полимерных цепей. Максимальная степень гидрирования достигается в растворах нефтеполимерной смолы концентрацией 40 мас. %, дальнейший рост концентрации способствует ингибированию реакций термодеструкции. Показано, что катализатор может быть использован повторно без потери активности, причем сохраняется степень сульфидирования активной фазы при отсутствии агломерации частиц.

Проведено исследование процесса гидродеароматизации и гидрообессеривания фракции смолы коксования (до 360°С) на Ni–W–S катализаторах, полученных in situ. В качестве прекурсоров для Ni–W–S катализаторов использовали маслорастворимые соли: гексакарбонил вольфрама W(CO)₆ и 2-этилгексаноат никеля(II) Ni(C₇H₁₅COO)₂ при мольном отношении W : Ni = 1 : 2. Полученные катализаторы были охарактеризованы методом просвечивающей электронной микроскопии, показано образование агломератов наноразмерных частиц средним диаметром 100–200 нм. Определена оптимальная температура гидрооблагораживания смолы коксования (380°С).

Представлены результаты исследования Мо-содержащего композитного нанокатализатора, синтезированного в углеводородной среде с растворенным в нем полиэтиленом высокого давления и сульфидированного диметилдисульфидом. Изучен фазовый и структурный состав катализатора, его активность в гидроконверсии гудрона западно-сибирской нефти. Отмечено изменение действия катализатора, зависящее от способа распределения в сырье. Показано существенное повышение эффективности Мо-содержащих частиц композитного нанокатализатора в гидроконверсии при его применении в сочетании с синтезируемым in situ катализатором.

Изучено формирование наноразмерных устойчивых железосодержащих суспензий для осуществления синтеза Фишера–Тропша в условиях трехфазной системы. Введение полимерного компонента в состав дисперсионной среды способствует образованию частиц дисперсной фазы каталитической суспензии размером около 170 нм. Установлено влияние концентрации полиакрилонитрила в составе композитных металл-полимерных систем на их каталитические и физико-химические свойства. Оптимизация состава каталитической системы по содержанию полимерного компонента в дисперсионной среде позволила в изученном диапазоне температур увеличить выход целевых продуктов синтеза Фишера−Тропша на 30−35% в сравнении с системой, синтезированной без полимерного компонента.

Исследованы особенности взаимодействия этиленгликоля и глицерина с карбамидом в присутствии наноразмерного оксида кобальта, полученного разложением ацетилацетоната кобальта(II) в дифениловом эфире. Средний размер частиц наноразмерного катализатора составлял 8–10 нм. Изучено влияние условий проведения реакции циклоконденсации многоатомных спиртов с карбамидом в условиях наногетерогенного катализа. Показана высокая производительность наноразмерного катализатора в этом процессе, которая превышает 150 г(циклического карбоната)/г(катализатора) час, что более чем в 100 раз превышает производительность традиционных катализаторов.