Том 5, номер 2, 2020

Фосфиды переходных металлов начали активно использоваться в катализе в начале 2000-х, преимущественно в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования. В первой половине 2010-х в результате возросшего интереса к сырью на основе биомассы началось активное использование фосфидов в реакциях гидродеоксигенации. Ранние обзоры, посвященные фосфидам и опубликованные до 2010-х, не включают в себя каких-либо сведений о гидродеоксигенации. Настоящий обзор посвящен монометаллическим фосфидам таких переходных металлов, как никель, кобальт, молибден и вольфрам, их строению, синтезу и свойствам. Фосфиды переходных металлов являются перспективными катализаторами гидропроцессов. Они обладают как металлическими активными центрами, так и кислотными и за счет этого проявляют активность не только в гидрировании, но и в ряде кислотно-катализируемых процессов. В обзоре рассмотрены реакции гидродеоксигенации высших жирных кислот и их эфиров, растительных масел, бионефти и ее модельных соединений. Гидрооблагораживание растительных масел и их производных в присутствии фосфидов позволяет получать углеводороды, которые могут быть использованы в качестве компонентов дизельных топлив или как самостоятельные топлива. Гидродеоксигенация модельных соединений бионефти в присутствии фосфидов позволяет получать частично или полностью деоксигенированные продукты, однако гидрооблагораживание самой бионефти пока не дало положительных результатов и является предметом дальнейшего изучения.

Методом капельного термолиза in situ в углеводородной среде сларри-реактора сформированы медьсодержащие каталитические суспензии с различной концентрацией растворов прекурсоров активных металлов. Согласно данным динамического светорассеяния размер частиц дисперсной фазы каталитической суспензии составлял 3–4.5 нм и изменялся незначительно в ходе синтеза. Методом ИК-Фурье-спектроскопии зафиксировано различие в строении прекурсоров активных частиц суспензий при изменении концентрации раствора, что может повлиять на фазовый состав каталитически активных фрагментов поверхности в ходе восстановления и синтеза спиртов. Показана принципиальная возможность получения спиртов из CO и H₂ в сларри-реакторе в присутствии сформированных наноразмерных суспензий. Установлено существенное различие составов продуктов спиртовой фазы при сопоставимой селективности по целевому продукту: при низкой концентрации раствора прекурсора наблюдается значительное образование метанола в составе смеси (до 66%), а повышение концентрации приводит к увеличению доли более высокомолекулярных спиртов до 88%.

Синтезированы катализаторы Pd-NSMR и Ru-NSMR на основе наночастиц палладия и рутения, нанесенных на наносферический мезопористый резорцинформальдегидный полимер. Установлено, что средний размер частиц полимера составляет 220–250 нм, средний размер наночастиц палладия 7.2 нм, рутения 2.2 нм. Катализаторы испытаны в гидрировании гваякола при температуре 200°С и давлении водорода 4.0 МПа. Установлено, что рутениевый катализатор проявляет более высокую активность в гидрировании гваякола.

C использованием экстракта серпухи венценосной (), произрастающей на территории Центрального Казахстана, методом мокрого сжигания синтезированы наночастицы оксида меди(II), характеризующиеся средним размером 52 ± 5 нм. Комплексное исследование структуры и состава синтезированных наночастиц методами растровой электронной микроскопии, энергодисперсионного и рентгенофазового анализа показало, что полученные наночастицы не содержат в составе каких-либо дополнительных примесей, имеют моноклинную структуру и обладают высокой степенью кристалличности, средний размер кристаллитов составляет 28 ± 4 нм. Каталитическую активность исследовали на примере разложения красителя метиленового голубого под действием видимого света (500 Вт, 7500 лм). Эффективность разложения была изучена в зависимости от массы катализатора и начальной концентрации красителя. Установлено, что даже при загрузке катализатора равной 10 мг происходит разложение более 54% красителя в реакционной смеси. Исследование стабильности свойств катализатора показало, что эффективность разложения уменьшается на 6.1 и 33.3% после 2 и 5 цикла испытаний соответственно.

На основе наноалмазов марки УДД-СТП получены 1 мас. % палладийсодержащие наноалмазы. Проведено их тестирование в качестве катализаторов гидродехлорирования тетрахлорметана в мягких условиях (растворитель – этанол, метанол, Т = 298–318 K, P_H2 = 0.1 МПа). Сопоставлены каталитические свойства полученного материала и палладийсодержащего аналога на основе активированного угля. Показано, что реакция гидродехлорирования идет ступенчато по двум направлениям: с образованием продуктов с меньшим содержанием хлора, например хлороформа, и с образованием кислородсодержащих продуктов, например диэтилового эфира угольной кислоты. Методами газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии определен качественный и количественный состав продуктов реакции.

Исследованы закономерности формирования синтезируемых in situ суспензий наноразмерных частиц дисперсного молибденсодержащего катализатора в тяжелом нефтяном сырье различного состава в зависимости от условий гидроконверсии. В качестве прекурсора использовали парамолибдат аммония. В экспериментах варьировали концентрацию прекурсора катализатора в пределах 0–1% молибдена, состав сырья – групповой и фракционный, содержание серы в сырье 0.87–3.39%, температуру в интервале 420–450°С. Установлено, что с ростом парциального давления сероводорода в реакционном газе растет доля сульфида молибдена в составе катализатора и уменьшается содержание кокса в нерастворимом в толуоле остатке гидроконверсии. Соединения молибдена в катализаторе в малой степени влияют на конверсию фракции >500°С, но существенно снижают выход продуктов уплотнения. Рассчитаны константы скорости и энергия активации реакции десульфуризации гудрона в присутствии дисперсного катализатора.

Реализован многостадийный синтез катализатора процесса газофазного алкилирования бензола этиленом. Высокоактивный катализатор на основе цеолита ZSM-5 получали с помощью термопаровой обработки. Разработанный катализатор обладал оптимальной кислотностью, что позволило достичь более высокого, по сравнению с промышленным катализатором на основе ZSM-5, выхода этилбензола (88 и 62.7 мас. % соответственно), примерно равной селективности образования этилбензола и почти в три раза меньшей концентрации нежелательной примеси ксилолов в алкилате (0.004 и 0.011 мас. % соответственно) в процессе газофазного алкилирования бензола этиленом.

Проведено сравнительное исследование методов ионного обмена цеолита NaX, формованного со связующим веществом. Первый метод (I) заключается в последовательной обработке цеолита растворами нитратов кальция, лантана и аммония при температуре 80°С при перемешивании над гранулами с использованием промежуточных сушек и прокаливаний после каждого обмена. Второй метод (II) представляет собой последовательную гидротермальную обработку цеолита растворами солей при температуре 140°С с промежуточными промывками. Установлено, что для практически полного замещения катионов натрия в решетке цеолита (не более 0.6 мас. % остаточного Na₂O) необходимо проведение трехкратного ионного обмена по методу II и четырехкратного ионного обмена по методу I. Сравнение физико-химических и каталитических свойств полученных образцов показывает преимущество ионного обмена по методу II благодаря сохранению первоначальных структурных характеристик цеолита и, соответственно, более высокой концентрации и силы кислотных центров.

Изучена активность в газофазных превращениях изопропанола и изобутанола синтезированных золь-гель методом твердых электролитов семейства Na(Cs)–Mх–Zr−фосфатов (NZP и CZP) с ионами-допантами M⁺² = Co⁺², Ni⁺². Установлено влияние на активность M-NZP и M-CZP количества M⁺² и его природы, а также направление изменения температуры катализатора (нагрев или охлаждение в интервале 473−693 К). В превращении изопропанола в циклах нагрев−охлаждение наблюдался гистерезис выхода ацетона “против часовой стрелки” (тип I) для Co-NZP и “по часовой стрелке” (тип II) для Ni-NZP. Рост активности Co-NZP в режиме охлаждения (тип I) обусловлен увеличением кажущейся энергии активации дегидрирования спирта в условиях образования новых каталитически активных центров в виде ионной пары Co⁺²−Zr⁺⁴ → Co⁺³−Zr⁺³ с окисленной формой M и восстановленной формой Zr. В превращениях изобутанола в олефин и альдегид на образцах Co(Ni)-CZP наблюдался гистерезис общей конверсии спирта I типа. Гистерезис связан с уменьшением энергии активации дегидрирования спирта. Основной реакцией на катализаторах Co(Ni)-CZP являлась дегидратация спирта с возрастанием энергии активации реакции при охлаждении, например, для Ni0.25-CZP на 53 кДж/моль.

С целью повышения устойчивости металлoорганического каркасного соединения (MOF) к изменению pH среды были синтезированы композиционные материалы на основе Cu-BTC (MOF-199) и активированных углей различных марок (AP-B, AГН-2, APТ-1, БAУ-A, MeKC). Установлено, что наиболее стабильным оказался материал, полученный с использованием в качестве матрицы активированного угля марки AP-В, обладающего наибольшей кислотностью поверхности. Целенаправленное увеличение кислотности поверхности углеродных матриц за счет их предварительного окисления приводит к формированию более устойчивых к кислотному или щелочному воздействию металлoорганических композиционных материалов.