Том 1, номер 2, 2016

Металлсодержащие графеновые материалы представляют интерес в качестве катализаторов гидрогенизации. В обзоре рассмотрены некоторые способы химической модификации графеноподобных материалов, а также закрепления на них переходных металлов. Рассмотрены примеры использования металлсодержащих графеноподобных материалов в качестве катализаторов гидрирования.

Ключевые слова: графеносодержащий материал, катализаторы, гидрирование, катализ.

В работе впервые получен Ni-W-прекурсор, нанесенный на дендримерсодержащий сетчатый полимер (42 мас. % полипропилениминного дендримера 3-го поколения). Разложением указанного прекурсора ex situ и in situ в углеводородном сырье был получен ненанесенный Ni-W сульфидный катализатор. Активность полученного катализатора исследована в реакции гидрирования ароматических углеводородов на примере нафталина. Процесс проводили в реакторе автоклавного типа в температурном диапазоне 350‒400 °С и давлении водорода 5.0 МПа. Показано, что получение Ni-W-катализатора in situ приводит к формированию частиц, проявляющих более высокую активность в реакции гидрирования нафталина. Полученные in situ Ni-W-частицы охарактеризованы методами ПЭМ и РФЭС.

Ключевые слова: никель-вольфрамовые сульфидные катализаторы, полипропиленимнные дендримеры сетки, гидрирование ароматических углеводородов, синтез катализаторов in situ.

Катализаторы на основе наночастиц платины и палладия, иммобилизованных в мезопористых фенолформальдегидных полимерах, модифицированных сульфогруппами, были использованы в гидрировании ряда терпенов: (S)-(-) лимонена, α-терпинена, γ-терпинена и терпинолена. Установлено, что Pd катализаторы более активны в исчерпывающем гидрировании терпенов, в то время как Pt катализаторы имеют высокую селективность по п-ментену.

Ключевые слова: мезопористый полимер, наночастицы, терпены, гибридный катализатор, гидрирование.

В работе представлены результаты исследования каталитической активности платинасодержащих углеродных нановолокон в реакциях гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой и гидрирования нитробензола. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами различных платинасодержащих углеродных наноматериалов в аналогичных условиях.

Ключевые слова: платина, углеродные нановолокна, гидрогенизационное аминирование, гидрирование, нитробензол.

Изучены каталитические и структурные свойства ультрадисперсных, в том числе наноразмерных, Fe-полимерных катализаторов синтеза Фишера‒Тропша. Использование методов динамического светорассеяния и ИК-Фурье спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) позволило проанализировать структурные особенности полимерной матрицы, окружающей активную металлосодержащую наночастицу, и связать их с каталитической активностью в синтезе Фишера‒Тропша.

Ключевые слова: синтез Фишера–Тропша, ультрадисперсные и наноразмерные железные катализаторы; трехфазные сларри-реакторы, ИК-Фурье спектроскопия.

Термолизом ацетилацетоната железа (III) с использованием в качестве дисперсионной среды дифенилового эфира синтезирован наноразмерный оксид железа (III) со средним размером частиц 8-10 нм. Методом температурно-программированного восстановления изучены процессы восстановления в атмосфере водорода, протекающие в присутствии наноразмерного оксида железа и природного минерала гематита (Fe₂O₃). Методом Киссенжера определены значения энергии активации процессов восстановления, показано, что в случае нано-Fe₂O₃ они в несколько раз превышают соответствующие значения, наблюдаемые для гематита. Исследованы адсорбционные свойства нано-Fe₂O₃ и гематита и определены изостерические теплоты хемосорбции водорода и монооксида углерода на поверхности этих образцов.

Ключевые слова: наноразмерный оксид железа (III), температурно-программированное восстановление, хемосорбция водорода и монооксида углерода.

Изучен синтез Фишера–Тропша в присутствии наноразмерных, суспендированных в смеси длинноцепочечных алканов, кобальтсодержащих катализаторов. Для полученных продуктов наблюдается молекулярно-массовое распределение, существенно отличающееся от типичного распределения Андерсона–Шульца–Флори. Наиболее явной причиной этого представляется обнаруживаемый в процессе активации катализаторов интенсивный гидрогенолиз длинноцепочечных алканов жидкой среды, который может в достаточной мере протекать и при условиях синтеза Фишера–Тропша. Молекулярно-массовое распределение продуктов гидрогенолиза характеризуется рядом особенностей, существенно отличающихся от таковых как для «классического» гидрогенолиза (крекинга) в присутствии цеолитов, так и для концевого метанолиза, часто встречающегося в присутствии металлов VIII группы. Рассмотрены проблемы, возникающие при построении моделей обнаруженного распределения.

Ключевые слова: синтез Фишера–Тропша, наноразмерные катализаторы, гидрогенолиз, сларри-реактор.

Изучено влияние размера кристаллов, а также кислотности силикоалюмофосфатов на их каталитические свойства в превращении метанола в низшие олефины в сларри реакторе. Установлено, что увеличение размера кристаллов силикоалюмофосфата приводит к падению активности катализатора, что связано с ростом диффузионных ограничений как для реагентов, так и для продуктов реакции. Рост количества кислотных центров и их локализация во внешнем слое катализатора оказывают положительное влияние на стабильность работы во времени силикоалюмофосфата и селективность превращения метанола в низшие олефины.

Ключевые слова: силикоалюмофосфаты, метанол, реакция превращения в олефины, сларри-реактор.

Исследовано влияние условий синтеза нанокристаллических цеолитов типа ВЕА (НКЦ-ВЕА) на совокупность их морфологических, текстурных и кислотных свойств. НКЦ-ВЕА получали путем гидротермальной или парофазной кристаллизации реакционных смесей с высокой концентрацией темплата. В качестве варьируемых параметров синтеза использовали изменение отношения SiO₂/Al₂O₃ в реакционной смеси, присутствие минерализующих добавок, тип источника SiO₂ и темплата, рН синтеза. Установлено, что рост содержания алюминия в НКЦ-ВЕА от 2.7 до 7.8 атомов Al на элементарную ячейку сопровождается уменьшением размера цеолитных нанокристаллов от 250‒350 нм до 100 нм, ростом концентрации кислотных центров и увеличением доли слабых кислотных центров в спектре кислотности образцов. Показано, что особенностью синтеза НКЦ-ВЕА является невысокая степень вовлечения в состав цеолита оксида кремния и темплата, составляющая 28–62% и 3.4‒5.5% соответственно от количеств, первоначально введенных в состав реакционной смеси. Для получения НКЦ-ВЕА в качестве наиболее перспективного источника SiO₂ предложен силикагель, использование которого позволяет получать материал в виде изолированных нанокристаллов размером 150‒300 нм, с развитой пористой структурой и высокой концентрацией кислотных центров. Показано, что НКЦ-ВЕА, полученные с использованием парофазной кристаллизации, по характеристикам пористой структуры и кислотным свойствам уступают образцам, полученным методом традиционной гидротермальной кристаллизации.

Ключевые слова: цеолит бета (ВЕА), нанокристаллы, химический состав, пористая структура, кислотные свойства.

С целью оптимизации условий синтеза изучено влияние параметров кристаллизации на свойства нанокристаллических цеолитов Y. Цеолиты Y получали путем трёхстадийной гидротермальной кристаллизации с постепенным подъемом температуры синтеза от комнатной до 60°С. В качестве варьируемых параметров синтеза использованы отношение Na₂O/SiO₂ в реакционной смеси, количество и продолжительности отдельных стадий синтеза. Показано, что увеличение мольного отношения Na₂O/Al₂O₃ в реакционной смеси свыше 9.6 приводит к изменению селективности кристаллизации и образованию в качестве кристаллического продукта цеолита Х с кристаллами размером 200 нм. Увеличение длительности этапа синтеза при 60°С сопровождалось ростом размера кристаллов и формированием примесной фазы анальцима. Сокращение стадий старения реакционной смеси при 25 и 38°С приводило к увеличению размера нанокристаллов цеолита Y и уменьшению выхода кристаллического продукта. Установлено, что фазово чистый цеолит Y с нанокристаллами размером 320‒350 нм и отношением SiO₂/Al₂O₃ = 3.6‒4.2 формируется в ходе трехстадийного синтеза из реакционной смеси состава (7.2‒9.6)Na₂O*Al₂O₃*14.4 SiO₂*290H₂O с выходом 0.60‒0.88 г/г реакционной смеси.

Ключевые слова: цеолит Y, нанокристаллы, фазовый состав, химический состав, пористая структура, параметр элементарной ячейки.