Том 10, номер 1, 2025

“Одноатомные” катализаторы (SACs-single atom catalysts) – наногетерогенные контакты последнего поколения, с активными металлическими центрами, диспергированными до одиночных атомов на поверхности твердого носителя, что придает им уникальные каталитические свойства (повышенную активность, высокую селективность и др.). При формировании таких каталитических систем на основе материалов с полупроводниковыми свойствами получают “одноатомные” фотокатализаторы, предназначенные для проведения химических процессов под воздействием фотонного светового излучения, как правило, без внешнего нагревания.
Фотоиндуцированная низкотемпературная конверсия метана на фотокатализаторах с SACs-компонентами – новая перспективная стратегия в области химии этого углеводорода. В настоящей статье обобщены, систематизированы и проанализированы литературные данные последних лет, касающиеся фотокаталитических реакций углекислотного риформинга и неокислительной конденсации метана, проводимых на “одноатомных” катализаторах. Эти химические реакции имеют неблагоприятную термодинамику в широкой области низких и повышенных температур, но в условиях фотокатализа могут быть проведены при комнатной температуре. В обзоре обсуждается эффективность SACs, по сравнению с наноразмерными гетерогенными каталитическими системами в указанных реакциях, а также сравнивается поведение “одноатомных” катализаторов в этих реакциях с участием метана, реализуемых в режиме фотокатализа и в условиях традиционного термокатализа.

В работе изучена возможность получения аминов из смеси диоксида углерода, водорода и аммиака в сларри-реакторе в присутствии бифункциональных каталитических суспензий 1%Fe-1%Co-0,5%Al₂O₃-0,02%BaO. Показано, что в присутствии предложенных контактов образуются первичные амины с количеством атомов углерода в цепи до С₁₆ при конверсии исходного сырья 52-60% и выходом указанных продуктов, достигающим 2,4 г на 1 м³ исходного синтез-газа. Установлено влияние условий активации катализатора на его активность в тандемном синтезе высших аминов и длину цепи образующихся алифатических аминов: при увеличении времени предобработки водородом от 2 до 4 часов достигаемая степень превращения сырья смещается в область более низкой температуры на 40°C с одновременным значительным увеличением содержания монометиламинов С₁₃-С₁₆ в составе продуктов реакции.

Проведен синтез CuO/ZnO/Al₂О₃-катализатора с повышенным содержанием меди по оксалатной технологии. Установлено, что данный способ позволяет получить катализатор с достаточно узким распределением мезопор от 3.5 до 8.5 нм, с развитой удельной (140 м²/г) и активной поверхностью (95 м²/г). Каталитическая активность и селективность изучена на проточной установке при параметрах процесса, приближенных к промышленным. Для определения состава и физико-химических свойств катализатора использованы такие методы исследования, как рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеноструктурный анализ (РСА), сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), низкотемпературная адсорбция азота и хемосорбционный анализ. Результаты исследований демонстрируют способность катализатора эффективно функционировать при повышенных концентрациях монооксида углерода в реакционной смеси. Анализ селективности процесса при 210°С выявил образование метанола как основного побочного продукта, причем его концентрация зависит от содержания CO в исходной газовой смеси. Полученный катализатор не уступает по своим свойствам имеющимся промышленным аналогам.

В работе исследована зависимость физико-химических и каталитических свойств 15%Со/Al₂O₃-нанесенного катализатора синтеза углеводородов из Со и Н₂ от его промотирования лантаном и марганцем (3 мас.%). Катализаторы готовили пропиткой носителя растворами соответствующих нитратов металлов с последующей сушкой, прокаливанием и активацией водородом. Полученные образцы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа (РФА), низкотемпературной адсорбции азота, термопрограммированного восстановления (ТПВ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Каталитические показатели определяли в проточных реакторах с фиксированным слоем при Т= 240°С, Р = 2 МПа, СО : Н₂ = 1 : 2 при различных нагрузках по сырью. Показано, что при степенях превращения СО ~50% селективность по C5+ на промотированных катализаторах растет, а по метану падает в ряду Co < Co–La < Co–Mn. Промотирование Mn увеличивает показатель роста углеводородной цепи до 0.89, что ведет к росту содержания наиболее ценных фракций — дизельной и твердых углеводородов. В присутствии катализатора 15Co3.15Mn/Al2O3 достигается селективность по С₅₊ 45.3% при конверсии СО 86%. В условиях высокой конверсии СО (80–86%) селективность по высшим углеводородам существенно снижается, по-видимому, из-за интенсификации реакции водяного газа. Однако и в этих условиях Co–Mn-катализатор обеспечивает наиболее высокую долю дизельной фракции в продуктах. Селективность по углеводородам ряда С₁₁–С₁₈ для 15Co3.15Mn/Al₂O₃ составила 56.7% при степенях превращения СО 51.4%, и 41.2% – при степени превращения СО 86%, что на 10–20% выше по сравнению 15Co/Al₂O₃, для которого данные величины составляют 51.8 и 35.0% соответственно.

В работе впервые проведено исследование влияния состава каталитической дисперсии на показатели процесса трехфазного гидрирования смеси СО+СО₂ без предварительного разделения в сларри-реакторе емкостного типа с мешалкой. Установлено, что природа металла наноразмерных дисперсий позволяет регулировать селективность по продуктам, получаемым в процессе трехфазного гидрирования смеси СО+СО₂. В присутствии Со и Fe-содержащей дисперсии основным продуктом были углеводороды С₂₊, а в присутствии никелевого образца – метан.

В присутствии хлорсодержащего субстрата, 1,4-дихлорбензола, синтезированы in situ из маслорастворимых прекурсоров и красного фосфора фосфиды никеля, кобальта, молибдена, вольфрама и железа. Их каталитическая активность исследована в конкурирующих процессах гидрогенолиза модельного сырья, содержащего хлорпроизводное (1,4-дихлорбензол) и гетероатомные соединения (бензотиофен, гваякол, терефталевая кислота, хинолин). Исследование фазового состава катализаторов методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгенофазового анализа (РФА) подтверждает образование фаз фосфидов, хлоридов и фосфатов металлов. Активность фосфидов в гидродехлорировании 1,4-дихлорбензола возрастает в ряду: Mo < Fe < W < Co < Ni, в процессе совместного гидродехлорирования 1,4-дихлорбензола и гидрообессеривания бензотиофена: Co < W < Fe ≈ Ni < Mo. При гидродехлорировании 1,4-дихлорбензола в смеси с гваяколом активность всех фосфидов, за исключением фосфида железа, снижается в сравнении с гидродехлорированием 1,4-дихлорбензола в монокомпонентной системе. Фосфид железа может рассматриваться как перспективный катализатор защитного слоя при гидрооблагораживании продуктов пиролиза полимерных отходов, а фосфид никеля — как катализатор гидрооблагораживания продуктов пиролиза поливинилхлорида в составе смесей полимерных отходов.

В работе изучено влияние введения растворимого в сырье катализатора на основе железосодержащих солей нефтяных кислот на процесс окисления нефтяного гудрона с целью получения битума товарного качества. Установлено, что введение катализатора в нефтяное сырье позволяет с большей эффективность (скорость окисления увеличивается более чем в 2 раза) получать битум, характеризующийся высокой термической стабильностью и большими значения дуктильности (более 100 см) по сравнению с битумом, полученным некаталитическим окислением. Методом ИК-спектроскопии показано изменение структурно-группового состава гудрона в процессе окисления, приводящее к повышению ароматичности и образованию полизамещенных ароматических структур в окисленном продукте. Потенциал промышленного внедрения процесса каталитического окисления гудрона на нефтеперерабатывающих заводах обусловлен сокращением времени, необходимого для окисления, и получением более качественного товарного продукта. Такой подход может быть рекомендован в качестве наилучшей доступной технологии для снижения антропогенного воздействия на окружающую среду.

Синтезированы методом пропитки по влагоемкости NiMo-сульфидные катализаторы на основе цеолитов различного структурного типа. Материалы, носители и катализаторы на их основе охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа, ИК-Фурье спектроскопии адсорбированного пиридина и просвечивающей электронной микроскопии. Оценку каталитических свойств систем в процессе гидродеоксигенации/гидроизомеризации триглицеридного сырья проводили в реакторе проточного типа с неподвижным слоем при T = 280–340°С, P = 4 МПа, Кц_H2 = 600 нл/л сырья, ОСПС = 1–2 ч^-1. Показано, что для всех каталитических систем вне зависимости от типа носителя степень деоксигенации достигает 100%, а при T = 320°С и ОСПС = 1 ч^–1 доля продуктов изомеризации алканов снижается в ряду NiMoS/A (SiO₂/Al₂O₃=30) >NiMoS/B (SiO₂/Al₂O₃=300) > NiMoS/ D (SiO₂/Al₂O₃=30) > NiMoS/C (SiO₂/Al₂O₃=48).